Während galvanische Zellen freiwillig ablaufende Redoxreaktionen zur Stromerzeugung nutzen, kehrt die Elektrolyse dieses Prinzip um: Elektrische Energie erzwingt eine nicht-spontane Redoxreaktion. Diese vertiefende Lektion behandelt zunächst die Vorgänge an Anode (Oxidation) und Kathode (Reduktion) bei der Elektrolyse wässriger Lösungen, wobei in Konkurrenz zu gelösten Ionen häufig Wasser selbst reagiert — etwa bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösung, bei der an der Kathode bevorzugt Wasser statt Natrium reduziert wird, da Wasser das deutlich edlere Redoxpaar darstellt.
Quantitativ im Mittelpunkt stehen die Faradayschen Gesetze, die die bei der Elektrolyse abgeschiedene Stoffmenge bzw. Masse mit Stromstärke, Zeit, molarer Masse und der Faraday-Konstante verknüpfen. Als technische Anwendungen werden die Chlor-Alkali-Elektrolyse (Membranverfahren zur Gewinnung von Chlor, Wasserstoff und Natronlauge) sowie die elektrolytische Kupferraffination behandelt, bei der unreines Rohkupfer an der Anode aufgelöst wird, während sich reines Kupfer an der Kathode abscheidet und edlere Verunreinigungen als Anodenschlamm zurückbleiben. Auch die Konzepte Zersetzungsspannung (die notwendige Mindestspannung) und Überspannung (zusätzlicher, materialabhängiger Spannungsbedarf zur Überwindung kinetischer Hemmungen bei der Gasentwicklung) werden eingeführt.
Die zehn Aufgaben verbinden die thermodynamische Einordnung der Elektrolyse als erzwungenen, nicht-spontanen Prozess mit den quantitativen Faradayschen Gesetzen und konkreten technischen Anwendungsbeispielen.
Aus dem Fragenpool: 'Erklären Sie den Unterschied zwischen einer galvanischen Zelle und einer Elektrolysezelle hinsichtlich der Energieumwandlung und der Vorzeichen der Gibbs-Energie.' — behandelt wird der Gegensatz zwischen spontaner Energiefreisetzung und erzwungenem, energieverbrauchendem Prozess.
Welche der folgenden Aussagen beschreibt korrekt die Vorgänge bei der Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung (Sole) unter Berücksichtigung der Standardpotentiale?
An der Kathode wird Wasser zu Wasserstoff und Hydroxid-Ionen reduziert.
In wässriger Lösung konkurrieren Wasser und Natrium-Ionen an der Kathode. Da das Standardpotential von Wasser ($E^0 = -0,83 \text{ V}$ bei pH 14) deutlich edler ist als das von Natrium ($E^0 = -2,71 \text{ V}$), wird bevorzugt Wasser reduziert.